由香兰素和丁香醛衍生的含亚胺固化剂固化的高性能完全可回收环氧树脂

环氧树脂以其优异的性能被广泛应用于结构粘合剂、防腐涂料、电子封装材料和先进复合材料的基体等领域。迄今为止，大多数商业化的环氧单体和硬化剂都是由石油基原料生产的。石油资源的不可再生性质和温室气体排放对全球环境的影响，推动了生物基原料合成聚合物的发展。各种生物可再生资源，如植物油、腰果酚、异山梨醇，松香等已被用于合成环氧树脂的原料。此外由于永久交联网络，导致传统的环氧树脂一旦固化就无法重整、再加工和降解，给环境保护带来了严峻的挑战。因此开发具有高性能和可回收的生物基环氧树脂引起了人们的关注。

近日，东华大学刘万双副教授团队以生物基醛（香兰素和丁香醛）和二氨基甲基环己烷（BAC）为原料，通过一步缩合反应制备了两种含亚胺键的环氧固化剂用于环氧树脂的固化。由于掺入亚胺键的动态特性，两种固化的环氧树脂都可以像热塑性塑料一样通过热压反复再加工，并且可以在胺溶液中降解。并且可通过利用降解产物制备新鲜的环氧树脂，实现闭环化学回收过程，提供了一种简单的方法来开发具有多功能可回收性和高性能回收率的生物基环氧树脂。

/ 两种固化剂的合成 /

通过伯胺和醛基之间的经典缩合反应合成了两种生物基含亚胺环氧固化剂（VAN-BAC和SYR-BAC）（方案1）。为了减少副反应，过量的BAC用于与两种生物基醛反应。并通过1H NMR与13C NMR对其进行了详细的表征。

方案 1.木质素衍生香兰素和丁香醛合成VAN-BAC和SYR-BAC的合成路线。

图1. VAN-BAC和SYR-BAC的（a、b）1H NMR 与（c，d）13C NMR谱。

/ 固化行为 /

VAN-BAC和SYR-BAC结构中的伯氨基团和苯酚基团能够与环氧单体反应（图3a），因此可作为三官能度固化剂来固化环氧单体。图3b和c显示了环氧树脂/VAN-BAC和环氧树脂/SYR-BAC体系的DSC热图。在测试过程中均观察到了清晰的放热峰，这证实了两种含亚胺的固化剂和环氧单体之间的固化反应。采用FTIR光谱法对两种固化环氧树脂和环氧单体的化学结构进行了表征（图3d）。914cm-1处环氧基团的峰几乎消失。同时经VAN-BAC和VAN-BAC固化的环氧树脂凝胶含量分别为99.1%和98.7%，表明两种环氧树脂在所采用的条件下已充分固化。

图2. （a）含亚胺固化剂与环氧单体固化反应示意图; （b）固化前后环氧树脂/VAN-BAC和（c）环氧树脂/SYR-BAC体系的 DSC 热图; （d）两种固化环氧树脂和环氧单体的FTIR光谱。

/ 再加工和化学回收 /

由于动态亚胺键能够在高温下进行可逆交换，因此基于VAN-BAC和SYR-BAC固化剂的固化环氧树脂有望进行再加工。如图3a所示，两种环氧树脂都可以通过热压反复再加工。进行三点弯曲试验以评估原始和再加工环氧树脂的弯曲性能（图3b和c），基于VAN-BAC和SYR-BAC的原始环氧树脂具有相似的弯曲强度（106-107 MPa）和模量（2350-2365 MPa），接近由胺固化剂固化的传统环氧热固性塑料。此外，SYR-BAC上多余的甲氧基对固化树脂的力学性能几乎没有影响。所有再加工环氧树脂的弯曲强度即使在两个再处理周期后也能实现近100%的回收率。

图3. （a）两种生物基环氧树脂的热压回收和化学回收程序;原始、再加工和化学回收环氧树脂的（b）弯曲强度和（c）模量; （d）胺溶液中固化环氧树脂的降解机理。

基于VAN-BAC和SYR-BAC的固化环氧树脂还能够通过胺-亚胺交换反应在BAC溶液中降解，如图3d所示所得可溶性环氧低聚物通过缓慢添加生物基醛（香兰素或丁香醛）和环氧单体来制备新的环氧树脂，如图3a所示，实现了闭环化学回收过程。与相应的原始环氧树脂相比，两种化学方法回收树脂的弯曲强度和模量略有提高。上述结果表明，化学回收和热再加工环氧树脂均表现出优异的机械性能恢复。

/ 热机械性能 /

通过DMA研究了基于VAN-BAC和SYR-BAC的原始和再生环氧树脂的热机械性能（图4）。图4a和c为所有原始和回收环氧树脂的E?值随温度变化的曲线。所有环氧树脂的E?值（25°C）在2800至3100MPa的小范围内，与典型的胺固化环氧树脂的值相当。图4b和d为环氧树脂样品的E??值随温度变化的曲线，基于VAN-BAC的原始环氧树脂具有略高的Tg值（92 °C）高于基于SYR-BAC的原始环氧树脂（82 °C）值。与两种原始环氧树脂相比，Tg由于热历史或制备程序的变化，所有化学回收和再加工环氧树脂的值都在狭窄的范围内（<8°C）波动。

图4.基于（a，b）VAN-BAC和（c，d）SYR-BAC的原始和再生环氧树脂的储能模量和损耗模量随温度变化的曲线。

/ 耐化学性 /

将两种环氧树脂切成小部分（10×3×1 mm3），然后浸入各种溶剂和溶液中，包括甲苯（TOL），二氯甲烷（DCM），无水乙醇（EtOH），丙酮（Ace），二甲基甲酰胺（DMF），四氢呋喃（THF），二甲基亚砜（DMSO），1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），HCl（1M），NaOH（1M）和H2O研究其耐化学性，结果如图5所示。两种环氧树脂在室温下静置2天后在视觉上保持不变，表明其优异的耐化学性。虽然亚胺键在水性酸溶液中容易水解，但固化环氧树脂的高度交联结构可以有效抑制水的渗透。其他含亚胺的环氧树脂也报道了类似的观察结果。

图5.在室温下静置2天后，基于（a）VAN-BAC和（b）SYR-BAC的环氧树脂样品在各种溶剂和溶液中的图像。

/ 总结 /

在本工作中，作者用香兰素和丁香醛制备了两种含亚胺的环氧固化剂（VAN-BAC和SYR-BAC）。基于这两种生物基固化剂的环氧体系在实际应用中表现出合理的固化温度和焓值以及热机械性能。由于引入了动态亚胺键，这两种固化的环氧树脂能够像热塑性塑料一样通过热压反复再加工。即使经过两个再加工周期，弯曲强度也可以完全恢复。基于VAN-BAC和SYR-BAC的固化环氧树脂在BAC中均可降解，降解产物可用于制备新鲜环氧树脂。最后，经VAN-BAC和SYR-BAC固化的环氧树脂在无机酸碱溶液以及各种有机溶剂中表现出优异的化学稳定性。本研究为香兰素和丁香醛制备环氧树脂通用固化剂提供了一种简单的方法，具有通用的可回收性和高机械性能的回收率，在胶粘剂和纤维增强环氧复合材料等各种应用中具有很大的应用潜力。