新能源锂离子电池中石墨元素检测解决方案

锂离子电池石墨类负极材料采用的是结晶型层状结构的石墨类碳材料，与正极材料在一定体系下协同作用实现锂离子的多次充电和放电，在充电过程中，石墨类负极接受锂离子的嵌入，在放电过程中实现锂离子的脱出。此类石墨中的杂质元素含量对于锂离子电池的安全及性能有着重要影响，同时也有研究表明对此类石墨进行适当改性可以有效提高相应电池材料的性能，因此准确、快速地确定其含量对于新能源锂离子电池的研发具有积极的指导意义。

当前国家标准文件《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》中对此类材料的理化性质作出了要求，对于各类各级的锂离子电池石墨类负极材料，文件不仅对微量金属元素含量作出了限定(铁、钠、铬、铜、镍、铝、钼)，还限定了磁性物质总量(铁+铬+镍+锌+钴)，硫元素含量以及限用物质含量(参照《GB/T 电子电气产品 六种限用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚)的测定》)，当电池负极材料生产厂商对石墨有其他性能要求可相应的自行监控其他元素的技术指标。

表1：不同类别的锂离子电池石墨类负极材料的元素含量限定技术指标

1. 设备及试剂

EDX 6000C能量色散荧光光谱仪

2.样品的采集、保存和前处理

按照石墨取样标准，取100g石墨样品，在105℃的干燥箱干燥2h。称量10.0g石墨样品和2.0g硬脂酸(分析纯)于粉碎机中振动研磨30s，将石墨样品粉碎至0.074mm及以下。称量3.0g石墨样品和12.0g硼酸粉末，以硼酸粉末为填充剂，在30T压力保压30s的条件下压片成型。然后，在样片上面贴上标签、放入样品袋中，待用。

图1：石墨压样样品实物图

3.工作曲线的建立和样品分析

设定适当的测量条件，使用X射线荧光光谱仪扫描一系列含量已知的石墨标准物质或石墨二次标样，该系列样品中需关注元素Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Mn、Fe等元素含量与强度的一次线性校正工作曲线。然后，对未知石墨样品进行测量。

图2：石墨样品中关注的不同元素含量与强度线性关系图

 使用EDX 6000C能量色散荧光光谱仪测量不同含量石墨或石墨矿国家标样物质 ZBM 150~ ZBM 154，建立Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Mn、Fe元素含量与强度的校正工作曲线。由图可知，石墨或石墨矿中关注元素的含量与强度具有非常好的线性关系。

图3：石墨样品的荧光谱图

图3为石墨1#样品的X射线荧光谱图，从谱图可知，样品的含有少量Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe等元素。使用该样品进行重复性测试之后，检测结果中计算了对应元素的氧化物含量，测试结果中呈现出较好的重复性。

表2:石墨样品的重复性测量数据(单位：%)